水凝胶是由交联聚合物组成，这种聚合物在水中能够发生高度的膨胀。在温度变化过程中，由于水的蒸发或凝结导致水凝胶变硬或变脆。
有鉴于此，浙江大学罗自生教授、李铁风教授、杨栩旭副研究员等报道一种“锁水”策略（hydro-locking），将水分子固定在水凝胶的聚合物网络之中。
这种方法使用硫酸将水分子和聚合物之间建立牢固的结合，通过牺牲性网络避免聚合物的结构崩溃。在“锁水”模式下，海藻酸盐-聚丙烯酰胺的双重网络水凝胶在-115~143 ℃的宽温度区间内具有柔软和可拉伸性。这个策略能够应用于许多水凝胶和溶液体系，实现在极端温度下观测材料甚至生物体。
锁水策略的设计和材料制备
这项研究通过完全的“锁水”，在超过典型液相温度区间保证水凝胶的稳定化，防止水凝胶中的水分脱离或者凝结为冰。如图1A所示，H2SO4通过离子相互作用和氢键，对水具有稳固的结合能力。H2SO4能够形成多种多样的水合物，并且在高浓度下，H2SO4能够使得聚合物网络中的氢和羟基发生脱水。
使用海藻酸盐-聚丙烯酰胺双网络水凝胶（DN-gel, double-network hydrogel）模型，使用H2SO4处理展示其锁水性质。将DN-gel凝胶浸泡在不同浓度H2SO4溶液之中，得到硫酸化水凝胶（S-gel）。H2SO4能够与聚合物分子链之中的海藻酸盐反应，糖苷键水解和羟基磺化，并且H2SO4连接在聚合物表面，能够与水分子形成水合物，因此拓展聚合物能够锁水的区域。这种反应产生糖基聚合物链的片段和支链结构（图2）。
将硫酸化处理得到的S-gel在60 ℃烘箱处理48 h进行碳化，得到完全碳化的硫酸化水凝胶（CS-gel）。在CS-gel之中，海藻酸钠分子链发生降解，产生碳点结合并且覆盖在聚丙烯酰胺分子链上，避免与H2SO4过度反应和结构坍塌（图3）。
锁水凝胶的表征和锁水机理
锁水结构导致水凝胶内各种成分的相变产生延迟。DSC热分析表征（图1B）结果表明S-gel和CS-gel都具有单一的玻璃化转变，玻璃化温度分别为-123 ℃和-115 ℃。在143 ℃开始出现一个放热峰，在-115 ℃和143 ℃之间没有相变。
通过一系列分析研究S-gel的相变行为，验证了其锁水能力以及锁水效应对水凝胶的影响（图1C）。表征结果发现H2SO4分子作为锚点实现水分子和聚合物之间相连，因此能够将大量水分子锁定，形成H2SO4水合物修饰在聚合物网络之上。
通过FTIR红外光谱表征和Raman光谱表征，验证锁水过程的反应和酸化效应（图2B-D）。FTIR和Raman光谱表征发现其中的海藻酸钠产生水解，水解的海藻酸钠不仅能够与硫酸根结合，而且能够扩大锁水的面积，有助于之后的海藻酸钠碳化形成保护碳层。CS-gel的相变温度达到140 ℃，这个现象与传统水凝胶通常在100 ℃沸点干燥的现象不同。
CS-gel的碳点保护层
研究DN-gel作为模型水凝胶在H2SO4反应过程中阻止水凝胶网络坍塌的机理（图3）。
聚丙烯酰胺的单一网络水凝胶在60 ℃使用H2SO4处理导致聚合物分子链切断，聚合物网络破碎，形成不连续的丝（图3A）。但是，在DN-gel中，海藻酸钠的网络与H2SO4反应，在丙烯酰胺网络上产生碳保护层（图3C）。
锁水策略的普适性
这种锁水策略能够使用H2SO4之外的其他溶液，并且用于各种各样的水凝胶。比如DMSO作为应用广泛的生物兼容溶剂，DMSO能够与水分子和聚合物的亲水官能团之间形成强氢键。使用DMSO溶液处理DN-gel，发现功能温度区间增加。使用60 wt % DMSO溶液处理的DN-gel的功能温度区间拓展至-125 ℃。
此外，展示了锁水机理用于PVP水凝胶（图3D）。PVP在酸性环境能够水解，打破酰胺化学键，并且在低于60 ℃热处理过程中碳化，这种PVP保护策略使得PVP水凝胶的功能温度区间达到-112~135 ℃。
CS-gel的极端温度拉伸性
如图4所示，锁水水凝胶在极端低温和极端高温保留了柔性和高度伸缩性。通过动态热机械分析仪（DMA）测试拉伸性能。在-80 ℃和140 ℃下测试，发现DN-gel变脆和变形，样品基本上无法拉伸（图4A和4C）。H2SO4处理DN-gel导致伸缩性降低至50 %，柔性降低至30 %（图4D和4E）。但是，H2SO4处理DN-gel在极端温度的性能得以更好的维持（图4D）。H2SO4处理CS-gel具有更高的模量，并且伸缩限制降低，同时保持柔性。室温至-80 ℃，CS-gel的模量增加1.1倍，-80~-100 ℃的模量增加1.8倍。在-80 ℃环境下存储24 h仍然保留抗拉伸和扭转能力。当温度高达140 ℃，仍然保留形貌和拉伸性（图4B和4D），且应力-应变曲线仍然与室温应力-应变曲线类似。
功能和应用
清洗CS-gel之后，在340-380 nm的UV光测试荧光成像，展示波长为461 nm的蓝色荧光，其对应于碳点的荧光。CS-gel材料能够作为电阻应变压力传感器，具有更宽的温度范围。
CS-gel的导电性为1.27 S m-1，在较宽的温度区间内，CS-gel保持导电性。在-80 ℃和140 ℃内测试，CS-gel在-20 ℃导电性保留22.17 %，在-80 ℃导电性保留0.07 %。在更高的温度，导电性增加，当温度为140 ℃，导电性达到3.26 S m-1。导电性随温度的变化行为表明半导体特征，随着温度的升高电子迁移增加。构建电路测试水凝胶的机械载荷。机械拉伸或者按压导致电阻变化值（ΔR）增加，释放载荷后ΔR减少（图4F）。逐步拉伸-释放循环测试表明，电阻变化率（ΔR/R0）曲线表现明显的阶梯状趋势。
总结
这项研究将水分子连接到水凝胶网络之中，在极端环境下具有强拉伸性，在温度区间为-115 ℃和143 ℃范围内保持柔性和拉伸性。这种锁水策略能够用于各种各样的水凝胶和适当的连接剂。
参考文献
Xiaochen Zhang et al. , Hydro-locking in hydrogel for extreme temperature tolerance.Science387,967-973(2025)
DOI: 10.1126/science.adq2711
https://www.science.org/doi/10.1126/science.adq2711
